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分子動力學 |
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分子動力學是一門結合物理，數學和化學的綜合技術。分子動力學是一套分子模擬方法，該方法主要是依靠牛頓力學來模擬分子體系的運動，以在由分子體系的不同狀態構成的系統中抽取樣本，從而計算體系的構型積分，並以構型積分的結果為基礎進一步計算體系的熱力學量和其他宏觀性質。 簡史 1957年：基於剛球勢的分子動力學法（Alder and Wainwright）1964年：質點系への拡張(Rahman) 分子動力學 1971年：剛體系への拡張(Rahman and Stillinger) 1977年：約束動力學方法（Rychaert等） 1980年：恆壓條件下的動力學方法（Andersenの方法、Parrinello-Rahman法） 1983年：非平衡態動力學方法(Gillan and Dixon) 1984年：恆溫條件下的動力學方法（能勢‐フーバーの方法） 1985年：第一原理分子動力學法（→カー・パリネロ法） 1991年：巨正則係綜的分子動力學方法(Cagin and Pettit) 基本步驟 起始構型 進行分子動力學模擬的第一步是確定起始構型，一個能量較低的起始構型是進行分子模擬的基礎，一般分子的起始構型主要來自實驗數據或量子化學計算。 分子動力學 在確定起始構型之後要賦予構成分子的各個原子速度，這一速度是根據波爾茲曼分佈隨機生成的，由於速度的分佈符合波爾茲曼統計，因此在這個階段，體系的溫度是恆定的。另外，在隨機生成各個原子的運動速度之後須進行調整，使得體系總體在各個方向上的動量之和為零，即保證體系沒有平動位移。 平衡相 由上一步確定的分子組建平衡相，在構建平衡相的時候會對構型、溫度等參數加以監控。 生產相 進入生產相之後體系中的分子和分子中的原子開始根據初始速度運動，可以想像其間會發生吸引、排斥乃至碰撞，這時就根據牛頓力學和預先給定的粒子間相互作用勢來對各個粒子的運動軌跡進行計算，在這個過程中，體系總能量不變，但分子內部勢能和動能不斷相互轉化，從而體系的溫度也不斷變化，在整個過程中，體系會遍歷勢能面上的各個點，計算的樣本正是在這個過程中抽取的。 計算結果 用抽樣所得體系的各個狀態計算當時體系的勢能，進而計算構型積分。 分子動力學 作用勢與動力學計算 作用勢的選擇與動力學計算的關係極為密切，選擇不同的作用勢，體系的勢能面會有不同的形狀，動力學計算所得的分子運動和分子內部運動的軌跡也會不同，進而影響到抽樣的結果和抽樣結果的勢能計算，在計算宏觀體積和微觀成分關係的時候主要採用剛球模型的二體勢，計算系統能量，熵等關係時早期多采用Lennard-Jones、morse勢等雙體勢模型，對於金屬計算，主要採用morse勢，但是由於通過實驗擬合的對勢容易導致柯西關係，與實驗不符，因此在後來的模擬中有人提出採用EAM等多體勢模型，或者採用第一性原理計算結果通過一定的物理方法來擬合二體勢函數。但是相對於二體勢模型，多體勢往往缺乏明確的表達式，參量很多，模擬收斂速度很慢，給應用帶來很大的困難，因此在一般應用中，通過第一性原理計算結果擬合勢函數的LJ，morse等勢模型的應用仍然非常廣泛。 時間步長與約束動力學 分子動力學計算的基本思想是賦予分子體系初始運動狀態之後利用分子的自然運動在相空間中抽取樣本進行統計計算，時間步長就是抽樣的間隔，因而時間步長的選取對動力學模擬非常重要。太長的時間步長會造成分子間的激烈碰撞，體係數據溢出；太短的時間步長會降低模擬過程搜索相空間的能力，因此一般選取的時間步長為體系各個自由度中最短運動週期的十分之一。 分子動力學 但是通常情況下，體系各自由度中運動週期最短的是各個化學鍵的振動，而這種運動對計算某些宏觀性質並不產生影響，因此就產生了屏蔽分子內部振動或其他無關運動的約束動力學，約束動力學可以有效地增長分子動力學模擬的時間步長，提高搜索相空間的能力。 步驟 以下是做模擬的一般性步驟，具體的步驟和過程依賴於確定的系統或者是軟件，但這不影響我們把它當成一個入門指南： 1）首先我們需要對我們所要模擬的系統做一個簡單的評估, 三個問題是我們必須要明確的： 做什麼（what to do）為什麼做（why to do）怎麼做（how to do） |
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