脈衝輻解(pulse radiolysis)利用脈衝輻射使受照樣品的分子激發和電離而產生短暫化學產物的實驗技術,用於研究輻射化學初級過程。它是在RGW諾里什和G.波特發明的閃光光解技術的基礎上,由MS馬西森、JP基恩和JW博格等人於1960 年幾乎同時在美國和英國建立起來。
它的基本原理可以用附圖所示最典型的一種脈衝輻解裝置來說明, 學探測系統、信號記錄系統、數據處理和控制系統和一個執行控制指令的觸
發器組成。輻射源給出一個高強度(單個脈衝的劑量約達1∼10-2 戈瑞)、
短脈寬(<10-6 秒)的脈衝輻射,在受照樣品中引起分子的激發和電離,並
產生足夠高濃度的各種短暫存在的化學產物(如激發態、離子、自由基),
這些瞬態產物往往在某些特徵的波段上對光強烈吸收;將分析光源(常用高
壓氙燈)發出的監測光通過受照樣品,經光學系統聚光和單色儀分光後由光
探測器接收,後者把透射光的強度轉換為輸出電流,脈衝輻照後電流隨時間
的變化反映了瞬態產物濃度的變化,從而給出樣品中由輻射引起的瞬態產物
衰變或積累的反應動力學信息。在不同的波長上觀察脈衝輻照後樣品透射率
(或吸利用光吸收探測瞬態輻解產物的脈衝輻解裝原理圖收率)隨時間的變
化,能得出瞬態產物在不同時刻的吸收光譜。
若以I0 和I(t)表示脈衝輻照
前後光探測器的輸出電流,則受照樣品的光吸收率由脈衝輻射引起的改變與
時間t 的函數關係ΔA(t)服從下式:
物的濃度(摩/升)與時間的關係,l 為樣品照射池的光程。
為了研究輻射引起的快速物理和化學過程,首先必須在很短的時間
內使反應過程啟動。因此,起“點火”作用的輻射脈衝的寬度應比所觀察的
反應過程短得多,所觀察過程的時間分辨率主要取決於輻射脈衝的寬度。常
用的脈衝輻射源主要是能產生強流短脈衝的電子直線加速器、靜電加速器和
場致發射型脈衝電子發生器,脈寬最短的電子直線加速器已能給出寬度僅
10-11 秒的單個電子脈衝。按時間分辨本領分類,脈衝輻解裝置可分微秒、納
秒和皮秒三級。基於瞬態產物不同的物理特性,除光吸收特性外,還可利用
離子型瞬態產物的帶電性質、激發態的光發射性質、自由基的順磁性、大分
子的光散射特徵和某些瞬態產物在電極表面發生的電化學氧化還原的特性來
探測輻解產生的各種短壽命產物。
應用脈衝輻解技術的問世,極大地推動了輻射化學以及一般化學的發
展,它的第一個重大貢獻就是直接證實了水化電子(見陷落電子)的存在。
從1960 年至1976 年的17 年間,全世界平均每年有300 篇左右脈衝輻解的科
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