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傅克反應

傅里德-克拉夫茨反應,簡稱傅-克反應,英文Friedel–Crafts reaction,是一類芳香族親電取代反應,1877年由法國化學家查爾斯·傅里德(Friedel C)和美國化學家詹姆斯·克拉夫茨(Crafts J)共同發現。該反應主要分為兩類:烷基化反應和酰基化反應。

芳香烴在無水AlCl3或無水FeCl3等催化劑作用下,環上的氫原子也能被烷基和酰基所取代。這是一個製備烷基烴和芳香酮的方法,稱為Friedel —Crafts反應。苯環上有強吸電子基(如-NO2 、 -SO3H 、 -COR)時,不發生傅-克反應。 、傅-克烷基化反應

傅-克烷基化是一個可逆反應。在逆向傅-克反應或者稱之為傅-克去烷基化反應當中烷基可以在質子或者路易斯酸的存在下去除。

實例

在用溴乙烷對苯的多重取代當中,由於烷基是一個活化基團,原來期待能夠得到鄰對位取代的產物。然而真正的反應產物是1,3,5-三甲基苯,即所有烷基取代都是間位取代。熱力學反應控制使得該反應產生了熱力學上更穩定的間位產物。通過化學平衡,間位產物比起鄰對位產物降低了空間位阻。因此反應最終的產物是一系列烷基化與去烷基化共同作用的結果

缺點

烷基化反應的缺點是副反應的發生,當使用三個或三個以上碳原子的直鏈鹵代烷作烷基化試劑時,會發生碳鏈異構現象。

傅-克酰基化反應

傅-克酰基化反應是在強路易斯酸做催化劑條件下,讓酰氯與苯環進行酰化的反應。此反應還可以使用羧酸酐作為酰化試劑,反應條件類似於烷基化反應的條件。酰化反應比起烷基化反應來說具有一定的優勢:由於羰基的吸電子效應的影響(鈍化

基團),反應產物(酮)通常不會像烷基化產物一樣繼續多重酰化。而且該反應不存在碳正離子重排,這是由於酰基正離子可以共振到氧原子上從而穩定碳離子(不同於烷基化形成的烷基碳正離子,正電荷非常容易重排到取代基較多的碳原子上)。生成的酰基可以用克萊門森還原反應、沃爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原反應或者催化氫化等反應轉化為烷基。優點是產物較純。

常用的酰基化試劑

酰鹵,此外還可以用酸酐甚至羧酸。

實例

比如甲酰氯就由於不穩定而不能進行,因此合成苯甲醛就需要其他的方法,如Gattermann-Koch反應:在氯化鋁和氯化亞銅的催化下,通過苯、一氧化碳與氯化氫在高壓當中合成。

實際應用

Friedel–Crafts反應應用於很多染料的合成,比如:三苯基甲烷和氧雜蒽染料。如同克萊森重排的發展一樣,傅-克酰基化反應先是在芳香族化合物的反應中發現和應用,而後來發現該反應同樣適用於非芳香族化合物(主要是烯烴)。比如環己烯與乙酰氯在三氯化鋁的作用下生成共軛環己烯基酮,而這個方法已經發展為一種重要的合成共軛不飽和酮的方法(Nenitzescu反應)。比如在天然產物kelsoene的一種合成方法中就利用了分子內非芳香Friedel–Crafts反應。

非芳香族化合物中發生的傅克烷基化反應也很常見。最常見的是分子內發生的傅克烷基化反應(但往往冠以其他稱呼,比如說陽離子成環反應之類,本質上就是傅-克反應的一種變體。)


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