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格式試劑 |
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它由法國化學家*格林尼亞於1901年所創始。由有機鹵素化合物（鹵代烷、活潑鹵代芳烴）與金屬鎂在絕對無水乙醚中反應形成有機鎂試劑，稱為“格林尼亞試劑”，簡稱“格氏試劑”。後法國化學家諾爾芒於1953年以四氫化呋喃（THF）作為溶劑得到了格氏試劑。該項改進稱為“格林尼亞-諾爾芒反應”。現常用鹵代烴與鎂粉在無水乙醚或四氫呋喃（THF）中反應制得，製備過程必須在絕對無水無二氧化碳無乙醇等具有活潑氫的物質（如：水、醇、氨NH3、鹵化氫、末端炔等）條件下進行。通常以通式RMgX表示。格式試劑是一種活潑的有機合成試劑，能進行多種反應，主要包括：烷基化反應，羰基加成，共軛加成，及鹵代烴還原等。格氏試劑一般有兩種，1：氯苯類（氯化芐）在乙醚（四氫呋喃）下和鎂反應，2：溴代環戊烷在乙醚（四氫呋喃）下和鎂（鋅）反應。 製備方法 在250mL三口燒瓶上，配置攪拌器、恆壓滴液漏斗和帶有CaCl2乾燥管的回流冷凝管。向三口燒瓶中置人2.9g(0.12mo1)鎂屑，用20mL無水乙醚浸沒。攪拌下，先滴入5mL 25%鹵代烴乙醚溶液(由0.12mol鹵代烴和無水乙醚配製而成)。如果反應液呈現混濁狀並且溫度上升，表明反應已經開始。如果沒有產生上述現象，則需要加入1∼2小粒碘晶，並微微加熱。片刻，碘的顏色開始漸漸消褪，溶液變混濁，反應即開始，停止加熱。將餘下的滷代烴溶液滴入反應瓶中，滴速以維持反應液平穩沸騰為宜。加畢，用溫水浴加熱回流約半小時，使反應完全，即得格氏試劑乙醚溶液。 注意事項 （1）盡量不要用鎂粉，一是反應太劇烈，二是鎂粉表面容易形成氧化膜，三是鎂粉不容易純化。一般盡量用鎂屑。 （2） 不論何時都不要將乙醚蒸乾。 （3） 所用儀器均需乾燥。溶劑和試劑都必須經過乾燥處理。 （4） 空氣中的氧會與格氏試劑發生緩慢的氧化，格氏試劑的乙醚溶液在暗室裡會發出美麗的光，就是這個緣故。因此，格氏試劑不可久置，通常隨制隨用。 （5）格氏製備活性基本上是I>Br>Cl，價格也是如此，所以生產上能選用Cl的原料製備，就盡量選用Cl原料，引髮劑可以選擇Br取代的物料，這樣引髮劑的用量可以適當的增加，使反應能更順利的進行，而不會影響引髮劑的殘留在產品中產生雜質。 （6）芳鹵一般用THF做溶劑，因為在乙醚的沸點時候一般不能引發，需要升高溫度，烷基鹵一般用乙醚，因為它在較低溫度下就可以引發，THF處理沒有乙醚方便，吸水厲害，價格也高，並不是不能用。 [1] |
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